Ce petit Lycène se retrouve dans les milieux ouverts sur des substrats basiclines à acidiclines de différents profils hygrométriques, en situation ensoleillée et thermophile et parfois à proximité de rivières. Il se satisfera de terrains vagues, de prairies oligotrophes, de landes acides, de tourbières et de lisières, habitats parfois menacés par l’enrésinement. Une telle valence écologique pourrait suffire à l’équilibre des populations métropolitaines si l’espèce n’était pas dépendante de la présence de fourmis bien particulières.

L’Azuré du Genêt (Plebejus idas) partage le même habitus et les mêmes biotopes que l’Azuré de l’Ajonc. Mais si les deux espèces peuvent localement être observées ensemble, elles sont la plupart du temps dispersées sur des stations séparées, avec des exigences écologiques encore mal identifiées. Leurs populations sont en revanche toutes deux proches de l’extinction en Centre-Val-de-Loire.

L’Azuré de l’Ajonc est une espèce bivoltine en plaine. La première génération vole de mai à mi-juin et la seconde de mi-juin à août. Les imagos ont tendance à se montrer grégaires, y compris avec des espèces proches. On peut les voir attroupés lorsqu’ils s’abreuvent sur de la terre humide. Ils peuvent également se regrouper en dortoirs le soir. Ils butinent bien des Lamiacées, des Fabacées et d’autres Astéracées violettes mais les zones fréquentées dépendent surtout de la présence de fourmilières-hôtes.

L’œuf sera pondu isolément sur la plante nourricière au printemps et sur d’autres supports en été. Il hivernera sous cette forme. Sous sa forme larvaire, l’Azuré de l’Ajonc se nourrit principalement de multiples espèces de Fabacées plus ou moins ligneuses mais aussi de diverses autres plantes. A l’instar des autres Lycènes, la chenille se nourrit en râpant superficiellement une face du limbe de la feuille ; les feuilles consommées apparaissent alors transparentes. La larve se tient sur sa plante-hôte, à faible hauteur, accompagnée de fourmis du genre Lasius. Celles-ci la protègent jusqu’à la nymphose incluse, en échange de miellat. En effet, les ouvrières raffolent de la sécrétion sucrée émise par les glandes mellifères de la chenille. Cette relation mutualiste avec les fourmis est qualifiée de myrmécophilie obligatoire. L’Azuré de l’Ajonc ne peut se passer du soin des espèces de fourmis dont elle a adopté le langage olfactif et acquis la protection.